Você pode não estar conseguindo emitir boleto pelo PicPay Empresas porque essa função depende de alguns critérios para ser liberada. Por segurança, algumas contas podem ter essa opção bloqueada.
O recomendado é conferir se todos os seus dados estão completos e atualizados no aplicativo. Se estiver tudo certo e ainda assim você não conseguir emitir boletos, entre em contato com o suporte do PicPay Empresas para verificar o motivo específico do bloqueio e ver o que pode ser feito.